項目名稱： 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)研究

推薦單位： 遼寧省

項目簡介： 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)對于化學(xué)反應(yīng)速率以及動力學(xué)機理具有決定性的影響，是認識化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的核心問題，現(xiàn)代重要的化學(xué)反應(yīng)理論都是建構(gòu)在過渡態(tài)這一重要基本概念之上。因此，了解過渡態(tài)的量子結(jié)構(gòu)以及對動力學(xué)的影響，對于深刻理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)及行為至關(guān)重要。由于過渡態(tài)所經(jīng)歷的時間一般在飛秒時間尺度，處于過渡態(tài)的分子復(fù)合物又具有復(fù)雜的量子態(tài)結(jié)構(gòu)，因此從實驗上觀測化學(xué)反應(yīng)量子過渡態(tài)以及動力學(xué)是物理化學(xué)領(lǐng)域公認的一項難題，也是化學(xué)科學(xué)的前沿課題。

楊學(xué)明研究小組在973項目等研究計劃的支持下，發(fā)展和研制了里德堡態(tài)氫原子飛行時間譜技術(shù)與交叉分子束技術(shù)結(jié)合的反應(yīng)動力學(xué)實驗裝置。該裝置在分子束散射條件的控制、高靈敏度探測和高時間分辨飛渡時間譜等性能方面都領(lǐng)先于國際同類科學(xué)儀器。他們利用這一先進裝置在原子分子的量子態(tài)水平上探索了與化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的新現(xiàn)象和新規(guī)律。經(jīng)過多年的努力，他們在這一項目的研究中取得了突破性的成果，主要有：首次測量出F+H2反應(yīng)的高精度的轉(zhuǎn)動量子態(tài)分辨的微分截面，實驗發(fā)現(xiàn)在這一反應(yīng)中的共振現(xiàn)象。通過精確勢能面計算以及量子散射理論證明了該反應(yīng)共振現(xiàn)象是由兩個反應(yīng)共振態(tài)所引起的，這項成果闡明了國際上長期以來備受關(guān)注的F+H2反應(yīng)共振這一重要科學(xué)問題；其次在H+D2反應(yīng)中在實驗上首次觀測到了反應(yīng)勢壘型的量子過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并給出了清晰的物理圖像；第三是對H+HD反應(yīng)過程進行了詳細的實驗研究， 發(fā)現(xiàn)非常有趣的向前散射的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)合理論分析闡明向前散射現(xiàn)象是由于反應(yīng)中間體在通過某一特定勢壘型過渡態(tài)時放慢通過過渡態(tài)區(qū)域所引起的。2000年以來發(fā)表相關(guān)論文51篇，其中包括Nature 1篇、Science 2篇和 Physical Review Letters 5篇，并被國際著名綜述刊物Ann. Rev. Phys. Chem和Acc. Chem. Res.邀請撰寫綜述論文。論文被他人引用488次，應(yīng)邀在重要國際學(xué)術(shù)會議上報告20多次。這些成果表明，我國分子反應(yīng)動力學(xué)的研究水平已經(jīng)居于國際領(lǐng)先地位。

主要發(fā)現(xiàn)點： 1、核心發(fā)現(xiàn)點

1）實驗測量出F+H2反應(yīng)的高精度的轉(zhuǎn)動量子態(tài)分辨的微分反應(yīng)截面，并且發(fā)現(xiàn)了在這一反應(yīng)中的共振現(xiàn)象。通過精確勢能面計算以及量子散射理論證明了該反應(yīng)共振現(xiàn)象是由兩個反應(yīng)共振態(tài)所引起的，這項成果闡明了國際上長期以來備受關(guān)注的F+H2反應(yīng)共振這一重要科學(xué)問題。（代表性論文 1；學(xué)科分類：化學(xué)動力學(xué)，代碼：1503015）

2）從實驗上觀測到H+D2→HD+D反應(yīng)的量子化勢壘型過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，證明這些過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)來源于不同勢壘型過渡態(tài)反應(yīng)通道之間的量子干涉效應(yīng)。澄清了反應(yīng)過渡態(tài)這一重要概念，對于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)有很大的幫助。（代表性論文 2；學(xué)科分類：化學(xué)動力學(xué)，代碼：1503015）

3）實驗發(fā)現(xiàn)H+HD→H2+D反應(yīng)的前向散射產(chǎn)物，闡明這一現(xiàn)象是由于反應(yīng)中間體在通過某一特定勢壘型過渡態(tài)時放慢通過過渡態(tài)區(qū)域所引起的。闡明了勢壘型量子化過渡態(tài)與反應(yīng)共振過渡態(tài)的區(qū)別。（代表性論文 3；學(xué)科分類：化學(xué)動力學(xué)，代碼：1503015）

4）測量出O(1D)+HD(j=0)反應(yīng)的轉(zhuǎn)動量子態(tài)分辨的微分反應(yīng)截面，在轉(zhuǎn)動量子態(tài)分辨水平上揭示了這一具有勢阱型過渡態(tài)反應(yīng)的機理。（代表性論文 4；學(xué)科分類：化學(xué)動力學(xué)，代碼：1503015）

5）研制出性能優(yōu)越的氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置，并利用該裝置研究F+H2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)共振現(xiàn)象，這一重要成果發(fā)表在2006年Science雜志上，并被評選為2006年中國十大科技進展新聞之一。2007年利用該儀器又發(fā)現(xiàn)了F+D2 反應(yīng)在低碰撞能條件下波恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似完全失效，這一成果發(fā)表在2007年Science雜志上，并被評為2007年中國十大科技進展新聞之一。此外，利用這一裝置的相關(guān)兩項研究工作，F(xiàn)+H2的HF(v=3)通道機理研究和F+HD動力學(xué)共振的研究，最近又被美國國家科學(xué)院院刊(PNAS)接受發(fā)表。標(biāo)志我國分子反應(yīng)碰撞散射實驗水平處于國際領(lǐng)先地位。（代表性論文 6和7；學(xué)科分類：化學(xué)動力學(xué)，代碼：1503015）

主要完成人： 楊學(xué)明

該研究項目的學(xué)術(shù)帶頭人，提出了與上述所有五項核心發(fā)現(xiàn)點相關(guān)的研究方向；制定實驗研究的技術(shù)路線和理論研究的方法；氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置的設(shè)計；研究隊伍的組織；指導(dǎo)博士后和研究生完成上述五項核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究；完成上述全部實驗結(jié)果的分析和撰寫論文等全面工作；國際合作的組織者和帶頭人。本人在該項目研究中的工作量占本人工作量的90％。上述所有代表性論文的通訊作者。

戴東旭

參加了與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點相關(guān)的全部研究工作，其中1、2、4和5核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究的主要參與者和指導(dǎo)者；參與并主持實驗室的建設(shè)；氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置的部分設(shè)計和全部安裝，實驗條件的調(diào)試和改進；具體的實驗操作和數(shù)據(jù)的采集以及分析，并指導(dǎo)學(xué)生進行實驗。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的95％。

王秀巖

提出了與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1、2和5項有關(guān)的研究方向；作為研究小組的學(xué)術(shù)骨干人員參加氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置的設(shè)計與改進工作；協(xié)助楊學(xué)明組織研究隊伍、指導(dǎo)研究生完成上述1、2和5項核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究和結(jié)果的分析與討論；參加設(shè)計實驗技術(shù)路線，基金項目的申請等。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的70％。

任澤峰

參與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1和5項有關(guān)的實驗研究, 完成了相關(guān)的具體實驗操作和數(shù)據(jù)的采集及分析；參加氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置的安裝，調(diào)試和改進，提出了雙級放電原子束技術(shù)，有效地提高了信號強度和穩(wěn)定性，對實驗研究起重要作用；參與實驗室的建設(shè)。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80％。

邱明輝

參與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1和5項有關(guān)的實驗研究, 完成了相關(guān)的具體實驗操作和數(shù)據(jù)的采集及分析；參加氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識飛行時間譜－交叉分子束裝置的安裝，調(diào)試和改進；參與實驗室的建設(shè)。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90％。