項目名稱： 天然聚多糖鏈結構與性能關系及分子設計和功能材料

推薦單位： 湖北省

項目簡介： 本研究內容屬于高分子與生物、農業(yè)化學和材料的交叉學科。天然聚多糖主要包括纖維素、殼聚糖、植物多糖、菇類多糖等，它們來自動植物和微生物可再生資源。本項目主要特色是研究碳水化合物大分子，而且創(chuàng)建了自己的學術思想和研究方法。我們利用生物技術與高分子物理理論和方法結合研究天然聚多糖及其衍生物的結構、分子量和鏈構象及其對性能的影響，由此建立表征它們結構的新方法、改性新途徑，并設計和制備出具有優(yōu)良性能和功能的新物質。主要內容包括：建立了表征糖類大分子鏈尺寸和形狀的新手段和理論；開辟了氫鍵和靜電作用驅動的糖環(huán)分子自組裝、聚集及溶解的新途徑；創(chuàng)建NaOH / 尿素溶液等水體系低溫快速溶解纖維素的新觀點和方法， 并揭示了低溫新效應；建立聚多糖及其衍生物通過半-互穿聚合網絡（IPN）及共混復合物改性的新途徑以及表征界面的新方法；通過調控衍生化反應的分子參數(shù)與分子間非共價鍵協(xié)同作用設計和構造了殼聚糖改性和組裝的功能材料（智能、控制釋放、光量子）和新型生化制品，并揭示其結構與功能之間的構效關系；確立香菇葡聚糖在水溶液中為三螺旋鏈；揭示各種菇類多糖呈現(xiàn)不同分子尺寸和鏈形狀，并提出剛性鏈構象有利于抑制腫瘤生長的新觀點和證據(jù)。這些成果對推動農業(yè)化學、生命科學和環(huán)境材料發(fā)展具有重要學術價值和應用前景。而且，我們開拓了系統(tǒng)研究糖類大分子的新路，顯示出明顯創(chuàng)新性。本成果已獲授權發(fā)明專利69項、發(fā)表論文389篇，其中SCI收錄295篇，他引2137次。我們的主要論文已發(fā)表國際權威刊物和本學科最具影響刊物，并在國內外天然高分子領域形成較大影響。國內外同行高度評價了我們的新發(fā)現(xiàn)，如低溫快速溶解的新一類溶劑、殼聚糖的分子自組裝和納米化新途徑、菇類多糖的鏈構象及其與生物活性之間的構效關系。他們廣泛引用和跟蹤我們關于多糖鏈結構的表征方法、化學和物理改性技術以及功能材料。這些成果不僅可促進農業(yè)資源和生物材料的研究與開發(fā)，而且有利于環(huán)境保護。

主要發(fā)現(xiàn)點： 1. 核心發(fā)現(xiàn)點

（1）突破加熱溶解傳統(tǒng)方法，提出氫鍵導致的低溫溶解新方法和概念。揭示溶劑小分子與纖維素迅速自組裝形成包合物而引起溶解，并達到歷史上纖維素的最快溶解速度。同時制備出新一類再生纖維素絲及膜�！咎烊桓叻肿踊瘜W、材料化學，代表作1-2，重要論文1、5，22-23】（2）基于糖環(huán)分子鏈結構特點，通過共混和半-互穿聚合物網絡（IPN）構筑具有新的超分子結構和優(yōu)良性能與功能的聚多糖新材料，并揭示材料分子量和鏈構象與相容性、性能和功能之間的構效關系�！静牧匣瘜W，代表作3-4，重要論文6-11】（3）通過調控殼聚糖基的乙酰度、分子量與分布、構型以及取代度和取代基位置構建新衍生物，基于結構與性能關系，合成所期待功能的新生化制品與生物材料�！静牧匣瘜W，代表作5-7，重要論文12-16】（4）創(chuàng)建殼聚糖基分子與可降解的大分子或小分子進行共混復合的新方法，通過氫鍵、疏水作用及靜電力驅動而自組裝形成分子三維堆積和特定排列的聚集體，制備出不同形態(tài)的功能材料。【材料化學，代表作8，重要論文11，17】（5）建立了天然多糖分子鏈構象的表征方法。首次提出香菇beta -(1,3)-D-葡聚糖為三螺旋鏈的有力證據(jù)，并揭示它在特定條件下會發(fā)生有序-無序構象轉變以及復性行為�！咎烊桓叻肿踊瘜W，代表作9-10，重要論文21】（6）確定了茯苓、虎奶菇和靈芝多糖的分子量及柔順鏈構象，證明這些多糖的硫酸酯衍生物在水中呈現(xiàn)半剛性鏈，并且具有顯著抗癌活性。提出多糖三螺旋鏈構象和鏈剛性增加有利于抑制腫瘤生長的新觀點和證據(jù)�！咎烊桓叻肿踊瘜W，重要論文18-21】

2. 其它重要發(fā)現(xiàn)

（1）確定了纖維素在NaOH/尿素和NaOH/硫脲水溶液中的溶液行為和鏈構象，并建立纖維素在水溶液中與其它物質共混改性制備功能材料的新途徑�！咎烊桓叻肿踊瘜W，代表作2，重要論文2-4】 （2）開創(chuàng)了天然多糖大分子多種自組裝新方法。提出用殼聚糖雜化處理的CdSe/ZnS核殼量子點層層自組裝，制備出具有超快三階非線性量子點的多層膜材料。通過羧甲基殼聚糖典型的兩性聚電解質自組裝構筑三維網狀聚集體，并顯示出pH敏感性，提供了新的藥物載體�！静牧匣瘜W，代表作5，8】（3）提出用三聚磷酸鈉對殼聚糖和殼聚糖季銨鹽進行離子交聯(lián)制備納米粒子的新方法。它作為藥物載體包封率達90%, 而且安全無毒、納米粒徑可控以及藥物緩釋平穩(wěn)持續(xù)�！静牧匣瘜W，代表作6-7】（4）提出構筑殼聚糖基非共價分子作用的復合物以及殼聚糖定向衍生化及其降解的新方法，取得一批具有抗菌、抗腫瘤、抗凝血等生物活性的新型生化制品�！静牧匣瘜W，重要論文12-17】（5）揭示不同菇類來源的 beta-(1,3)-D-葡聚糖盡管化學組成相同，但它們在溶液中的分子鏈構象卻大不相同。建立了改變和修飾多糖分子鏈形狀和尺寸的一套新方法�！咎烊桓叻肿踊瘜W，代表作9-10，重要論文18-21】

主要完成人： 張俐娜

建立用高分子溶液理論和方法與生物技術結合研究天然聚多糖分子尺寸和形態(tài)的新手段。首次創(chuàng)建NaOH/尿素水溶液低溫迅速溶解纖維素的新方法，并揭示氫鍵驅動下的低溫溶解機理。基于非鍵合力構建天然聚多糖的半-IPN材料和共混功能材料新途徑，并建立新表征方法。并通過光散射等手段確定香菇葡聚糖鏈在水溶液中為三螺旋構象。提出分子修飾引起構象變化的科學規(guī)律以及鏈剛性對抗癌活性有明顯影響的新觀點和證據(jù)。開辟了利用天然聚多糖構筑環(huán)境友好材料和新物質的途徑。主要對第1、2、5、6核心發(fā)現(xiàn)點和其它重要發(fā)現(xiàn)點1、5作出貢獻，占本人工作量90%。

杜予民

提出甲殼素、殼聚糖改性與組裝的分子結構及其功能化特征研究的思路和方法。針對殼聚糖結構特點與生物功能多樣性，提出從分子水平改變其結構及功能的新途徑。提出用逐層生長的自組裝技術制備陽離子殼聚糖的/CdSe/ZnS核殼量子點多層膜的超快三階非線性光學材料。開辟了從分子水平構筑殼聚糖及其復合物的納米材料、生物材料的新途徑，同時揭示它們結構與生物活性的功能化關系。另外，通過調控殼聚糖基的分子參數(shù)、構建所期待功能的新生化制品與生物功能材料。主要對核心發(fā)現(xiàn)點第3、4條和其它重要發(fā)現(xiàn)點2、3、4條做出了創(chuàng)造性貢獻，在該項研究中的工作量占本人工作量的90％。

許小娟

首次將適合于合成聚合物的經典高分子溶液理論-蠕蟲狀鏈模型用于帶支鏈天然雜多糖鏈構象的研究，并成功計算出它們的鏈構象參數(shù)，拓寬了高分子溶液理論的適用范圍。發(fā)現(xiàn)三螺旋葡聚糖經強溶劑二甲亞砜破壞成單股無規(guī)線團后在水/DMSO中的獨特溶液行為，并首次揭示它通過分子內和分子間非鍵合力作用的相互競爭發(fā)生鏈塌陷和自組裝行為，為揭開螺旋鏈在生命過程中的奧妙提供了科學依據(jù)。建立了用激光光散射-尺寸排除色譜聯(lián)用技術研究多糖在溶液中的聚集行為的方法，并闡明多糖的鏈結構與其增稠功能之間的構效關系。主要對第5核心發(fā)現(xiàn)點和第5重要發(fā)現(xiàn)點作出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量80%。

蔡杰

主要完成纖維素新溶劑、溶解機理和纖維素材料結構與性能的研究。實現(xiàn)了纖維素在低溫預冷的堿（NaOH、LiOH）/尿素水溶液中快速溶解的綠色途徑，并制備再生纖維素膜、纖維和功能材料。揭示低溫創(chuàng)建了纖維素與堿、尿素和水形成穩(wěn)定的氫鍵網絡結構的條件，闡明了低溫溶解機理，為從分子水平認識、超分子結構及自組裝驅動力提供了依據(jù)。研究了纖維素濃溶液和稀溶液性質，揭示其獨特的熱致和冷致凝膠化行為，建立了纖維素新的Mark-Houwink方程，并確定其分子為半-剛性鏈構象。該系列研究成果為實現(xiàn)價廉、快速生產纖維素絲的"綠色新工藝"提供了科學依據(jù)。主要為核心發(fā)現(xiàn)點第一條做出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量的90％。

陳凌云

主要完成甲殼素和殼聚糖(甲殼糖)的定向羧甲基化及羧甲基甲殼糖構效關系的研究。發(fā)展了甲殼糖衍生化新技術，實現(xiàn)了不同取代位的定向羧甲基化。建立了羧甲基甲殼糖構效關系，為從分子水平設計羧甲基甲殼糖新型功能產品提供了科學依據(jù)和技術支持。揭示脫乙酰度為50% 或 90%，分子量高于2.48 × 105及6位取代大于60%的羧甲基甲殼糖具有優(yōu)于透明質酸的吸濕、保濕性能，開辟了仿生合成的新途徑。首次制備羧甲基甲殼糖智能凝膠，闡明其分子結構與pH敏感性的定量關系，實現(xiàn)其不同pH條件下溶脹行為可控性，并設計出在胃液中(pH1.2)收縮，在腸液中(pH7.4)溶漲的新型口服藥物控制釋放體系。主要為第3條核心發(fā)現(xiàn)點做出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量的80％。